一、什么是Plasma（等離子）

Plasma 就是等離子（在臺灣稱為電漿），是由氣體電離后產生的正負帶電離子以及分子，原子和原子團組成。只有在強電場作用下雪崩電離發生時，plasma才會產生。

此外，氣體從常態到等離子的轉變，也是從絕緣體到半導體的轉變。在我們的現實生活中也存在plasma，比圖說熒光燈，閃電，太陽都是等離子。

二、什么是etching（刻蝕）

刻蝕是半導體制造、微電子IC制造以及微納制造工藝中的一個重要的步驟，是與光刻相聯系的圖形化處理的主要工藝。刻蝕狹義理解就是光刻腐蝕，先通過光刻將光刻膠進行光刻曝光處理，然后通過其它方式進行腐蝕，處理掉所需除去的部分。

圖1：刻蝕技術的分類

廣義上來講，刻蝕是通過溶液、反應離子或其它機械方式來剝離、去除材料的一種統稱，成為微加工制造的一種普適叫法。刻蝕技術主要分為濕法刻蝕與干法刻蝕（如圖1）。 濕法刻蝕包括有：化學刻蝕和電解刻蝕；干法刻蝕有：離子束濺射刻蝕（物理作用）、等離子刻蝕（化學作用）和反應離子刻蝕（物理化學作用）。

濕法刻蝕和干法刻蝕是兩類完全不同刻蝕方法。濕法刻蝕是使用特定的溶液與需要被刻蝕的薄膜材料進行化學反應，選擇性的刻蝕掉該薄膜層上未掩模的區域，比如常用的金屬離子刻蝕法就屬于濕法刻蝕。而干法刻蝕一般指等離子表面刻蝕(plasma surface etching)，材料表面通過反應氣體電離成等離子等自由基團與材料發生反應從而進行選擇性地刻蝕，被刻蝕的材料轉化為氣相并被真空泵排出，處理后的材料微觀比表面積增加并具有良好親水性。

表1：濕法刻蝕和干法刻蝕性能對比

圖2：三種刻蝕類型

注：濕法刻蝕引起側蝕，使得刻蝕不能精確控制尺寸，而干法刻蝕（等離子刻蝕）則可以選擇性刻蝕。刻蝕類型有三種，分別是各向同性刻蝕(圖2a)、斜向刻蝕(圖2b)和垂直刻蝕/各向異性刻蝕(圖2c).

(a).各向同性刻蝕

(b).斜向刻蝕；

(c).各向同性刻蝕。

三、plasma etching?的刻蝕

1.刻蝕機理

等離子刻蝕是采用高頻輝光放電反應，使反應氣體激活成活性粒子，如原子或游離基，這些活性粒子擴散到需刻蝕的部位，在那里與被刻蝕材料進行反應，形成揮發性反應物而被去除。對硅基材料的基本刻蝕原理是用“硅-鹵”鍵代替“硅-硅”鍵，從而產生揮發性的硅鹵化合物。刻蝕硅基材料的刻蝕氣體有CF₄、C₂F₆和SF₆等。其中最常用的是CF₄。CF₄本身不會直接刻蝕硅。等離子中的高能電子撞擊CF₄分子使之裂解成CF₃、CF₂、C和F,這些都是具有極強化學反應性的原子團。CF₄等離子對Si和SiO₂有很高的刻蝕選擇比，所以很適合刻蝕SiO₂上的多晶Si。（注：刻蝕選擇比S=E₁/E₂，表示在同一刻蝕條件下，被刻蝕材料的刻蝕速率與另一種材料的刻蝕速率的比）在CF₄中摻入少量的其他氣體可改變刻蝕的選擇比。摻入少量氧氣可提高對Si的刻蝕速率；摻入少量的氫氣則可提高對SiO₂的刻蝕速率。

2.等離子刻蝕基本過程

氣體→離化成活性粒子→擴散并吸附到帶刻蝕表面→表面擴散→與表面膜反應→產物解吸附→離開硅片表面并排除腔室。

圖3是等離子刻蝕系統的構造圖。在低壓情況下，反應氣體在射頻功率的激發下，產生電離并形成等離子，等離子是由帶電的電子和離子組成，反應腔體重的氣體在電子的撞擊下，除了轉變成離子外，還能吸收能力并形成大量的活性基團。活性反應基團和被刻蝕物質表面形成化學反應并形成揮發性的反應生成物，反應生成物脫離被刻蝕物質表面，并被真空系統抽出腔體。以CF_x反應氣體刻蝕硅為例，下圖是等離子刻蝕反應的原理圖及反應方程式。

圖3：等離子刻蝕系統構造圖

圖4：刻蝕過程反應原理圖?(a).經過一次循環鈍化的步驟；(b).經過一次循環刻蝕的步驟；(c).經歷四次循環刻蝕后的輪廓；(d).參與反應過程的詳細化學方程式。

單晶硅以外的許多材料也可以通過等離子刻蝕方法進行處理，比如：多晶硅、氮化硅(SiN_x)、氧化硅、玻璃、化合物半導體、金屬、硅化物和聚合物等。處理不同的材料用到的反應氣體也不一樣，也可以用個混合氣體來得到特定的刻蝕選擇比。表2是不同材料所用到的反應氣體。

表2：等離子刻蝕中不同材料所用到的反應氣體

四、等離子刻蝕的應用案例

等離子刻蝕主要應用在微電子制作工藝中，所有主要的處理對象是硅，用于精確圖形轉移。此外其還廣泛應用于等離子刻蝕平板、薄膜刻蝕以及纖維刻蝕中。

1.精確圖形轉移

在微電子制造工藝中，光刻圖形必須最終轉移到光刻膠下面組成器件的各薄膜層上，這種圖形的轉移是采用刻蝕工藝完成的。但是濕法刻蝕的寬度局限于3μm以上，因此要實現超大規模集成電路生產中的微細圖形高保真地從光刻模板轉移到硅片上不可替代的工藝只能采用等離子刻蝕。

在等離子刻蝕工藝中，首先是在把硅晶片上面涂抹一層光敏物質，并在光敏物質上蓋上具有一定圖形的金屬模板。然后進行紫外曝光，使部分晶片的表面裸露出來，接著再把這種待加工的硅晶片放置到具有化學活性的低溫等離子中，進行等離子刻蝕。這種具有化學活性的等離子一般采用氯氣或碳氟氣體電離產生，含有電子和離子和其他活性自由基（如?Cl、?Cl₂、?F、?CF等）。這些活性基團沉積到裸露的硅晶片上時，與硅原子反應生成揮發性的氯化硅或氟化硅分子，從而對晶片進行各向異性刻蝕。另一方面，為了控制轟擊到晶片上離子的能量分布和角度分布，還通常將晶片放置在一個施加射頻或脈沖偏壓的電極上面，在晶片的上方將形成一個非電中性的等離子區，即鞘層-等離子中的離子在鞘層電場的作用下，轟擊到裸露的晶片表面上，并與表面層的硅原子進行撞，使其濺射出來，從而實現對晶片的各向異性刻蝕。目前在一些發達國家的實驗室里，刻蝕線寬已經突破0.1μm，并開始考慮挑戰納米芯片的加工技術。

2.等離子刻蝕平板

兩個大小和位置對稱的平行金屬板作為等離子發生的電極，平板放置于接地的陰極上面，RF信號加在反應器的上電極。由于等離子電勢總是高于地電勢，因而是一種帶能離子進行轟擊的等離子刻蝕模式，進行各向異性刻蝕，可得幾乎垂直的側邊。另外，旋轉晶圓盤可增加刻蝕的均勻性。該系統可設計成批量和單個晶圓反應室，可對刻蝕參數精密控制，以得到均勻刻蝕。

3.薄膜刻蝕

刻蝕技術是電子信息領域實現薄膜的微圖形化的關鍵技術之一。為了提高芯片的集成度，要求鐵電薄膜的圖形線寬在微米或亞微米量級，目前多采用高密度等離子刻蝕方法，刻蝕后能夠形成很好的刻蝕剖面，且具有較高的刻蝕速度。

4.纖維刻蝕

等離子對纖維材料的轟擊作用不但可以顯示出纖維表層和內部的結構特征，而且可以滲入使表層分子活化，使纖維得以改性。如吸濕性較差的化學纖維，經過等離子刻蝕處理，吸濕性變得優良。羊毛纖維的差微摩擦效應易于引起織物的氈縮，刻蝕處理后，防粘縮性提高；某些纖維原成紗性較差，刻蝕改性后，其可紡性和紗線強力提高。

圖5：POM聚合物材料等離子刻蝕前后的SEM圖

此外，等離子刻蝕也可以應用于聚合物的刻蝕，圖5展示了等離子刻蝕POM聚合物材料前后的SEM圖。經過等離子刻蝕后，POM聚合物的表面變得蓬松多孔，大大的增加了比表面積。

在微加工工藝中，等離子技術也會導致一些負面的問題。器件損傷就是等離子刻蝕中的前沿問題之一，其他的前沿問題還有塵埃污染，離子遲滯和微負荷效應、小介電常數的電介質和靜電夾頭等。在等離子加工中，由于高能量離子、電子和光子轟擊，在器件中引起缺陷，非定域晶格、懸空鍵等，改變了器件的機械和電性能，這種效應稱為器件損傷。因此，在使用等離子刻蝕是需要注意這方面給器件帶來的不良影響。

五、利用等離子清洗對材料表面進行改性

等離子刻蝕一般應用于對器件或材料進行結構化處理，等離子刻蝕機就是實現這種功能的儀器。此外，科研領域甚至工業領域也常利用等離子對材料表面進行清洗來改變材料表面性能，相對應的儀器叫做等離子清洗機。作為材料領域的搬運工，我們對等離子刻蝕機所了解的可能不多，而對等離子清洗機則較為熟悉。事實上，等離子刻蝕機和等離子清洗機工作原理沒有區別，只是應用的側重點不一樣而已。等離子刻蝕機一般應用于半導體加工領域，而等離子清洗機則一般應用于材料領域。等離子清洗處理可改變材料的表面化學。因此能改變材料的表面性質。例如，大氣或是氧氣等離子常用在聚合物(例如 聚苯乙烯, 聚乙烯)表面產生羥基。通常表面從疏水性(高水接觸角)改變至親水性（水接觸角小于30度），并增加表面潤濕性能。等離子處理也能改變其它材料的表面化學（表面性質），如硅、不銹鋼及玻璃。

用低溫等離子體在適宜的工藝條件下處理PE、PP、PVF2、LDPE等材料，材料的表面形態發生顯著的變化，引入了多種含氧基團，使表面由非極性、難粘性轉為有一定極性、易黏性和親水性，有利于粘結、涂覆和印刷。

等離子體刻蝕技術具體應用

其一，在制備薄膜太陽能電池中，我們需要對基片（如：硅片、ITO、FTO玻璃）等進行清洗。一般的清洗方法是用超聲清洗機，如果我們對清洗的結果不太滿意，我們則可以繼續選擇等離子體清洗機對基片進行清洗，這樣清洗的會比較徹底。這是在清洗方面的應用。

其二，在旋涂薄膜的時候，有些基片可能親水性不好，溶液與基片的接觸角太大導致薄膜很難旋涂上去。這時，我們也可以對基片進行等離子體處理，來增加基片表面的親水性，讓溶液能夠很好的分散在基片上，進而使薄膜能夠旋涂在基底上。